环氧改性水性聚氨酯涂料的合成与性能研究

环氧改性水性聚氨酯涂料的合成与性能研究
　瞿金清，陈 焕 钦

　　【中国涂料采购网】摘 要：采用环氧树脂与聚醚 、二羟甲基丙酸(D M PA )和甲苯二异氰酸酯(TD I)反应制备水性聚氨酯涂料 。研究发现随着所用的环氧树脂的环氧值的降低 ，改性水性聚氨酯涂膜的硬度和拉伸强度逐渐提高，断裂伸长率则随着降低 。选用环氧值为 0.44 的环氧树脂所合成的改性水性聚氨酯的涂膜硬度达到玻璃硬度 0.70 ;随着环氧树脂添加量增大，涂膜机械性能增强。采用后添加环氧树脂的合成工艺 ，可制备贮存稳定的水性聚氨酯乳液;凝胶渗透色谱(G PC )分析 表 明环 氧树脂 改 性水 性 聚氨 酯提 高 了聚氨 酯的分 子量 。性 能测 试 表明环 氧改 性 水性 聚氨 酯涂 料具 有涂 膜 硬度 高 、耐 水性 好和 耐溶 剂性好 等优 点 。

关键 词 ：水性 聚氨 酯; 合 成; 性能

中图分类 号 ：0 631.21; TQ 630.62; T Q 323.8 文 献标识 码 ：A

1 前 言

　　随着人们环保 、能源意识的增强，特别是各国环保法规对涂料体系中挥发性有机化合物(v o c )含量的严格限制 ，促进了水性涂料为代表的低污染型涂料的发展。水性聚氨酯涂料将溶剂型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低 V O C 含量相结合 ，其分子结构具有可裁剪性 ，结合新的合成和交联技术，使水性聚氨酯涂膜性能达到甚至优于传统的溶剂型涂料 ，成为发展最快的涂料品种之一『10】。与溶剂型聚氨酯涂料相 比，水性聚氨酯涂膜的耐化学性和耐溶剂性不良，硬度较低 、表面光泽度不高 ，需要加以改性，常见的改性方法有聚硅氧烷改性和丙烯酸酯改性等。聚硅氧烷改性需要硅氧烷分子结构上具有活性的氨基或羟基『3】，引入到水性聚氨酯结构上 比较困难 ，改性水性聚氨酯成膜后硅氧烷会聚集在涂膜表面 ，降低涂膜间的层间附着力 。丙烯酸改性水性聚氨酯使改性树脂的低温成膜性能降低 ，涂膜外观不佳 ，合成工艺复杂 ，产品质量不稳定M】。环氧树脂具有高模量、高强度和耐化学性好等优点 ，可直接参与水性聚氨酯的合成反应 ，提高水性聚氨酯涂膜的机械性能 、耐热性 、耐水性和耐溶剂性等 。常见环氧改性水性聚氨酯是将环氧树脂取代聚多元醇软段，改性的树脂涂膜耐水性不好。本文采用环氧树脂作为大分子扩链剂 ，充分利用环氧树脂的环氧基和羟基参与反应 ，合成的水性聚氨酯树脂性能优 异 。

2 实验部 分

　　2.1 实 验原 料和试 剂

　　甲苯二异氰酸酯(TD I一80)：工业品 ，从 日本进 口;聚醚二醇(N 210)：羟值=(1o0±10)m gK O H .g _。，分子 量 为 1000，金 陵 石化 公司 产 品 ;二 羟 甲基 丙酸 (D M PA )：工业 品 ，瑞 士 Perstop 公 司产 品 ;丁二醇和 N 一甲基 吡咯烷酮(N M P)：化学纯，均为中国医药(集团)上海化学试剂公司产 品;环氧树脂(E一51、E .44 、E 一20 和 E 一12)，工业品，广州东方化32/- 产品;丙酮：分析纯 ，广州新建精细化I _/- 生产 ;三乙胺(T EA )：分析纯 ，上海永生试剂厂 ：乙二胺 ：分析纯 ，广州东红化工厂生产 。

　　2.2 水性聚氨酯树脂的合成

　　在于燥氮气保护下 ，将脱水过的聚醚二醇和 T D I 加入到装有温度计 、搅拌装置和回流冷凝器的　　1000m E 四 口烧瓶 中 ，在 70～80~C 反应 2 小时 ，然后 加入 丁 二醇在 70-80~C 反 应 1 小 时 ，用 正 丁胺滴定法判断反应终点 。达到终点后加入溶有二羟甲基丙酸(D M PA )的 N M P 溶液和环氧树脂 ，在 60～65~C反应至 N C O 基达到规定值 ，然后降温至 40 。C ，加入三 乙胺 中和，添加丙酮稀释 ，在常温水中乳化 ，用乙二胺扩链 ，最后真空脱去丙酮得到水性聚氨酯分散体(W P U )。在试验过程 中 N C O 基和 O H 基的摩 尔 比为 1.50 。

　　2.3 分 析与 测试

　　树 脂 结构 应 用 傅立 叶红 外 光谱 仪 (Perkin—E lm er spectrum .2000 ，K B r 压 片)分 析 ，测 定 范 围4 0 0 ～4 0 0 0 cm ～。树脂分子量应用凝胶渗透色谱仪(H ew lett P ackard 1 100)测定 ，分离柱 PLG EL lOg M IX ED B ×3 高交联球形聚苯乙烯一二 乙烯苯的聚合物柱 ;流动相 ：四氢呋喃(T H F)，流速为 1.000m L ·m in_ 。;标准物 ：单分散聚苯乙烯：检测器：H P 1047A 示差折光仪 ;采用 B rookf i le RV D L .II+粘 度仪 ，(B rookf i eld，E ngineering L aboratories，Inc.)，4 # 转子 60r·m in转速，25 。C 测定树脂的粘度 。N C O 基含量的测定：按 国标 G B 6743—86 采用滴定分析;固体含量按 国标 G B 1725—79 检测;涂膜硬度采用 G B 1723—95 测定 ;涂膜拉伸强度按 G B/T 528.92 测定 ;断裂伸长率按 G B /T 2412—98 测定 。涂膜吸水(甲苯)率按文献[5]方法执行 。

　　3 结 果与讨 论

　　3.1 红外 光谱 分 析

　　图 1 为聚醚二醇 、T D I 及改性水性 聚氨酯树脂的红外光谱 图。图中谱线(a)为聚醚二醇的谱 图，3528cm 为羟基特征峰 ;(b)为 TD I 的 F FIR 谱图峰 ;(C)为水性 聚氨酯的 F FIR 谱 图，谱 图 中3528cm 的羟基 峰 和 2280～2270 cm 处 的 N C O基 峰 消失 ，在 3334 cm 和 1560～1537cm 处出现 N —H 的特征吸收峰 ，表明 N C O 基与羟基 全部 反应 生 成 氨基 甲酸 酯基 ， 1620～1560cm 为羧酸盐 的特征峰 。(d)为环氧改性水性聚氨酯 ，与(c)曲线相比，在 1300cm 处有环氧树 脂 季碳 原 子 的 特征 峰 ，环 氧基 的特 征 峰(910cm )消失 ，在 3500 cm 处 的羟 基特征 峰消失。红外光谱分析表明环氧树脂的羟基和环氧基全部参与反应生成了环氧改性的阴离子水性聚氨酯结构 。

　　3.2 环 氧树脂 种 类 的影 响

　　2280～2270 cm 为 N C O 基的不对称伸缩振动吸收　W av e n u m b e rs，cm 一图 1 水性聚氨酯 的红外光谱 图F ig .1 T he F r lR sp ec tru m o f aq u eo u s p o ly ure th a n e(a)N 210 (b)T D I (e)W PU (d)W PU m odif i ed by E -44在相同的 N C O /O H 的比例 ，添加相同摩尔数不同环氧值的环氧树脂 ，合成水性聚氨酯，检测树脂和涂膜性能，检测结果列于表 1。　表 1 说明随着环氧树脂的环氧值降低，改性聚氨酯乳液外观 由半透明变化到不透明，乳液的贮存稳定性下降 ，乳液薄膜硬度增大，拉伸强度增大，断裂伸长率下降，涂膜的耐水性变好 。因为随环氧树脂 的环氧值降低 ，环氧树脂 的分子量增大 ，一方面环氧树脂重复链节的分子量增大 ，羟基含量增大，参与水性聚氨酯的合成反应，增大水性聚氨酯的交联结构 ，且增大了水性聚氨酯分子上刚性苯环的含量，提高了涂膜的硬度、耐水性和拉伸强度 ，降低 了涂膜的弹性和断裂伸长率 。另一方面，聚氨酯分子上引入相同摩尔数的环氧树脂 ，环氧树脂分子量越大 ，引入的环氧树脂的质量越大，在相同的亲水　　基团含量的情况下降低了聚氨酯 的亲水性 ，降低 了水性聚氨酯乳液的透明度和贮存稳定性 。表 l说明改性水性聚氨酯所用的环氧树脂 的环氧值不能过小 ，环氧树脂分子量过大，改性水性聚氨酯涂膜硬脆，失去弹性 ，同时会降低乳液的贮存稳定性 。因此选用 E-44 环氧树脂较好 。

　　表 1 环 氧树脂 类型 对水 性聚 氨酯性 能的 影 响

　　T ab le 1 T h e ef f ect of th e kin d of epo xy on the prop erties of W P U

　　3.3 环 氧树 脂添 加量 的影 响

　　采用 E .44 环氧树脂改性水性聚氨酯，研究环氧树脂的添加量对水性树脂和涂膜性能的影响，结果列 于表 2 。

　　表 2 环 氧树 脂添加 量对 水性聚 氨酯 性能 的影 响

　　T ab le 2 T h e ef f ect of th e am ou nt of epo x y resin on th e p rop erties of W P U

　　表 2 说明随着环氧树脂添加量的增大 ，改性聚氨酯乳液外观由半透明变化到不透明 ，乳液的贮存稳定性下降，乳液薄膜硬度增大 ，拉伸强度增大，断裂伸长率下降，涂膜的耐水性变好 。因为随着环氧树脂添加量增大，一方面改性水性聚氨酯的交联结构增多 ，增大水性聚氨酯涂膜的硬度和拉伸强度 ，同时改善水性聚氨酯的耐水性和耐溶剂性能;另一方面，环氧树脂添加量增大 ，水性聚氨酯树脂中刚性苯环结构增多 ，水性聚氨酯硬段含量增大，提高了水性聚氨酯硬段的玻璃化温度 ，同样 可以提高环氧树脂的硬度和拉伸强度 。随着环氧树脂添加量增加 ，改性树脂的交联密度增大 ，降低了聚氨酯树脂的亲水性 ，影响水性聚氨酯乳液的外观和贮存稳定性 。适宜的环氧树脂的添加量为 4.0%一6.0%。

3.4 环氧树 脂 加料 工 艺的选 择

　　环氧树脂改性水性 聚氨酯的合成过程 中，环氧树脂的加料工艺有三种：方式一，环氧树脂与聚醚多元醇在反应初期加入到反应器：方式二 ，环氧树脂与扩链剂丁二醇在反应中期一起加入到反应器：方式三，环氧树脂与亲水扩链剂 D M PA 在反应后期一起加入到反应器中。采用不同的加料方式合成环氧改性水性聚氨酯树脂 ，检测树脂和乳液的性能列于表 3。

      表 3 说明，在相 同配方的条件下，加料方式一中环氧树脂参与反应的时间最长 ，反应后期树脂的粘度最大 ，树脂乳化较困难 ，乳液贮存稳定性不好。加料方式三环氧树脂参与反应的时间最短 ，树脂粘度较小 ，树脂乳化 比较容易 ，乳液外观好且贮存稳定 。加料方式二介于两者之间。因为环氧树脂参与水性聚氨酯的合成反应 ，主要是环氧树脂链两端的环氧基优先参与反应 ，其次是环氧树脂分子上的羟基参与反应 ，另外存在氨基 甲酸酯基与环氧基发生开环反应 ，后两类反应为交联反应;随着反应温度 的升高 ，反应时间的延长 ，交联反应的几率增大，增加改性树脂的交联密度和涂膜的拉伸强度，降低了改性树脂 的亲水性和乳液 的贮存稳定性 。加料方式三由于反应时间短和反应温度较低 ，既适 当增大了乳液的交联密度 ，同时又不降低乳液的贮存稳定性 ，该工艺稳定，易于控制 。

　　表 3 加料方式对产品的性能的影响

　　T ab le 3 T h e effect of th e ad dition m eth od of epo xy o n th e p ro perties o f W P U

3.5 水性聚氨酯及其涂膜性能比较

　　检测实验合成的改性水性 聚氨酯乳液及其涂膜的性能 ，并与传统方法合成的聚醚型水性 聚氨酯乳液和单组分溶剂性聚氨酯涂料进行 比较 ，结果列于表 4。

　　表 4 水 性聚 氨酯 乳液及 其涂 膜的性 能

　　T ab le 4 T h e com p arison of aqu eou s p olyu retha n e a nd solven t b orne p olyu reth an e

　　表 4 说明，环氧改性水性聚氨酯 ，能提高水性聚氨酯涂膜的硬度和拉伸强度 ，改善涂膜的耐水性和耐溶剂性能。用环氧改性水性 聚氨酯树脂配制的涂膜外观好 ，干燥速度快 ，能取代溶剂型单组分水性聚氨酯涂料。

　　4 结 论

　　采用环氧树脂改性水性聚氨酯能提高涂膜 的机械性能和耐化学品性 。选用环氧树脂 E 一44 ，添加量为 4%一6%;采用后添加环氧树脂的合成工艺 ，可制备贮存稳定 的水性聚氨酯乳液 ，其涂膜硬度达到 O.7O ，具 有较 好 的耐水 性好 和耐 溶剂 性能 。

　　参考 文献 ：

[1] Q U Jin—qing(瞿金清)，T U W ei—ping(涂伟萍)，C HE N H uan—qin(陈焕钦).Synthesis and characterizat ion of tw o com ponentw aterborne polyurethane paints(~ 分水性聚氨酯涂料的合成与表征)⋯.J C hem E ng of Chinese U niv(高校化学工程学报)，2002 ，16 (2)：2 12-2 16 .

【2 】 C auf f m an E T .F orm u lating u rethane acrylate coatin gs to reduce degradat i on 【J】.M odern P aint an d C o atin gs，199 5(6)：32 —36.

[3] T ram onta no V J，B lank W J.C ro sslink ing o f w aterbo rn e p oly ureth ane dispersio ns ⋯.J ou rn al of C oa tin g T ech n olo gy，1 99567(84 8)：89 —99 .

[4 ] H uang Y S，D ing S L ，Y ang K H .Study of anio nic po lyurethane m o nom er disp ersing [J].J ou rna l of C oatin gs Techn ology ，1 997 ，69(872 )：69 —74 .

[5 ] W ang L Z ，C hen K N .In trodu ctio n of covalen tly bon ded pho sphoru s into aq ueous based p olyurethane sy stem via p ostcur i ngreact i on [J].Jou rna l o f A pp lied P olym er S cien ce，1 999 ，74 ：249 9—2 509 .

　　S tu dy on Sy n th eses an d P rop erties of W ater-b o rn e C oa tin g of P o lyu reth a n eM o d ifie d b y E p o x y R e sin

　　Q u Jin—qing， C hen H uan—qm

　　rInstitute of C hem ical E ngineering，So uth C hina U niVersity of T echn ology ， G u ang zh ou 5 1 0 640 ，C h ina)

　　A bstract： T he w ater—borne coating of polyurethane(W PU ) w as prepared by the reaction of epoxy resinw ith po lyepo xy glcol，d im eth oxyp rop ionic acid and to luene d iisocyanate (T D I)·It w as found that theha r dn ess and tensile stren gth o f co atin g f i lm o f W P U increased w ith decreasing in ep oxy value of ep o Yre sin .an d th e elo n g a tio n at b re ak d ec re ase d w ith d ec rea sin g in ep o x y v alu e o f e p o x y re sin .W h e n th e e p o x yv alu e O f e p o x y re sin w a s ch o se n to b e 0 .4 4 ，th e h a r d n e ss o f 0 .7 fo r c o atin g f i lm o f m o d if i e d W P U ca n b eattain e d .T h e m ec h an ic a l p ro p ertie s o f c o a tin g f i lm o f m o d if i e d W P U in cre ase w it h in cre asin g th e a m o u n t o fepOxy resin .T he storage stab ility of m o dif i ed W PU is go od as using th e p ost—ad dition techn ology to addepox y resin.T he G P C m easurin g fou nd that the m olecu lar w eight o f W P U m o dif i ed b y epo xy resin is h igherth an that o f t r aditio nal W P U .T he p ro per t ies testing sho w ed that the w aterborn e polyurethane m o dif i ed byepox y resin has h i gh hard ness，go od w ater resistance，resistance t o petrol，and excellent adh esive to basedm ate ria 1.

　　K ey w ord s： w aterborne polyurethane ; sy nthesis; epox y resin ; m o dif i ed